Katı hal lityum metal piller, yüksek teorik enerji yoğunluğu ve güvenliği nedeniyle gelecekteki enerji depolama sistemleri için nihai seçim olarak kabul edilir.
Bununla birlikte, katı hal pillerinin pratik uygulaması, yüksek arayüz direnci, zayıf elektrokimyasal/kimyasal uyumluluk ve zayıf stabilite gibi ciddi arayüz sorunları nedeniyle engellenmektedir.Ek olarak, çevrim sırasında arayüzey stresinin neden olduğu Li dendrit büyümesi ve mekanik performans düşüşü, katı hal pillerinin arızalanmasının ana nedenleridir.
Pekin Teknoloji Enstitüsü Özel Araştırma Enstitüsü'nden Profesör Yuan Hong ve Tsinghua Üniversitesi'nden Profesör Zhang Qiang, metal lityum/katı elektrolit arayüzünün katı hal iyonları ve arayüz kimyası üzerindeki etkisine ilişkin mevcut temel anlayışı tanıttı.Katı hal lityum pillerin elektriksel, kimyasal, elektrokimyasal ve mekanik arıza mekanizmaları ve gelecekteki araştırma yönleriyle ilgili ortaya çıkan perspektifler gözden geçirilir.
Araştırma Geçmişi
Katı elektrolitler iki kategoriye ayrılabilir: katı polimer elektrolitler (SPE) ve katı inorganik elektrolitler (SIE).SIE'ler genellikle mükemmel mekanik modüle, geniş elektrokimyasal pencereye ve iyi iyonik iletkenliğe sahiptir, ancak zayıf kimyasal stabiliteye ve zayıf arayüz uyumluluğuna sahiptir, SPE'ler ise bunun tam tersidir.Ne yazık ki, her ikisinin de açık sorunları var.
Arayüz bilimi ve nanoteknoloji tarafından yönlendirilen çabalar, arayüzey ıslatma, litiyofilik mühendislik, alaşımlama ve yapay arayüz modifikasyonu gibi SSE'nin (katı hal elektrolitleri) fizikokimyasal özelliklerini geliştirmeye adanmıştır.Ancak sıvı pillerle karşılaştırıldığında, SSE tabanlı SSLMB'ler (katı hal lityum metal piller) hala pratik endüstriyel uygulamalarını büyük ölçüde sınırlayan çok daha düşük elektrokimyasal performans sergilemektedir.
Şu anda, genellikle SSLMB'lerin başarısızlığının ana nedenlerinin büyük arayüz empedansı, şiddetli dendrit büyümesi, elverişsiz arayüz reaksiyonu, arayüz evrimi bozulması ve mekanik deformasyon vb. olduğuna inanılmaktadır, ancak derinlemesine analiz ve kapsamlı özet SSE'lerin başarısızlık mekanizması hala eksiktir.
Görüntü Kaynağı：Zhik Enerji
SSE'lerde Katı Hal İyonları
SSE'deki hızlı iyon taşıma kinetiği, yüksek elektrokimyasal performans için önemli bir faktördür.Bunlar arasında SPE'nin iyonik iletkenliği genellikle 10-4 S cm-1'den düşüktür ve oda sıcaklığında perovskite tipi, granat tipi, LiSICON tipi ve arginitin hacimsel iyonik iletkenliği 10-4–10- aralığındadır. 3 S cm-1 ve sülfürler 10-2 S cm-1'e ulaşabilir.
Kristalin seramik elektrolitler için, SSE'nin iyonik iletkenliği, doping, ikame ve stokiyometri olmayan boşluklar ve birbirine bağlı ara yerlerin oranı artırılarak etkin bir şekilde arttırılabilir.
Yük taşıyıcılara ek olarak, katı kristal kafes içindeki iyon hareketliliği ile ilgili iyon taşıma yolları da iyon taşıma davranışına katkıda bulunur.Genel olarak, anizotropik üç boyutlu iyon difüzyonu, garnet tipi, NASICON tipi elektrolitler gibi hızlı Li-iyon iletkenlerde yaygın hale gelmiştir.
Yaygın olarak kullanılan polimerler arasında polietilen oksit (PEO), poliviniliden florür (PVDF), poliakrilonitril (PAN), polimetil metakrilat (PMMA) ve poliviniliden florür-heksafloropropilen (PVDF) -HFP yer alır, bunlardan PEO en çekici olanıdır.Hakim görüş, lityum iyonlarının iletiminin amorf bölgenin segmental gevşemesi ile elde edildiği yönündedir.Lityum iyonları, segmentli polimer zincirleri üzerindeki polar gruplarla koordine edilir, bir elektrik alanının etkisi altında, lityum iyonları, zincir içi veya zincirler arası geçişler ve sürekli zincir segment yeniden düzenlemeleri yoluyla bir koordinasyon bölgesinden diğerine göç eder, böylece uzun- iyonların uzaktan taşınması.Kristalliği azaltmak, SPE'nin iyonik iletkenliğini etkili bir şekilde önemli ölçüde iyileştirebilir.
Skatı elektrolit arayüzü
Elektrotlar ve SSE arasındaki yüksek arayüz kararlılığı, pillerin verimli çalışması için çok önemlidir.Bununla birlikte, Li/SSE arayüzü, metalik Li anotların en düşük elektrokimyasal potansiyeli ve yüksek reaktivitesi nedeniyle kimyasal olarak kararsızdır.Çoğu SSE, Li anotuyla karşılaştıktan sonra kendiliğinden azalır ve arayüzde, Li-iyon taşıma kinetiğini ve pil performansını büyük ölçüde etkileyen pasifleştirilmiş bir arayüzey katmanı oluşturur.
Arayüz katmanının özelliklerine göre, üç tip Li-SSE arayüzüne ayrılabilir: 1. Arayüzey reaksiyon fazı oluşmadan termodinamik olarak kararlı arayüz, bu arayüz SSLMB için çok idealdir, sadece tek tip Li elde edemez -ion 2. Karışık iyon-elektron iletken (MIEC) arayüzü ile termodinamik olarak kararsız arayüz, bu MIEC interfazı, SSE'nin sürekli elektrokimyasal azalmasına izin verir ve sonunda pil arızasına yol açar;3. "Kararlı SEI'ler" olarak da bilinen iyonik iletken ancak elektronik olarak yalıtkan arayüzlere sahip termodinamik olarak kararsız arayüzler, SSE'ler arasındaki elektron transferini baskılayabilir ve bu nedenle, genellikle LLZO, LiPON dahil olmak üzere tipik SSE'de bulunan şarj döngüleri sırasında kararlı arayüzleri koruyabilir. ve Li7P3S11.
Shız yükü katmanı teorisi
Elektrotlar ve SSE'ler arasındaki arayüz her zaman heterojen olduğundan, temas ettiklerinde, Li iyonunun yeniden dağıtımı için itici gücü sağlayan ve elektrot/SSE arayüzünde kendiliğinden bir uzay yükü tabakası oluşturan bir kimyasal potansiyel gradyanı vardır.
Ara yük bölgesi genellikle oldukça dirençlidir ve ara yüzey yoluyla lityum iyonlarının transferini bozar, bu da yüksek ara yüzey direncine ve zayıf döngü kabiliyetine neden olur.
Daha da ölümcül olan, uzay yükü katmanının varlığı, lityum iyonlarının elektrottan kademeli olarak tükenmesine ve pil döngüsü sırasında elektrolitte birikmesine yol açarak, şarj ayrışmasını şiddetlendirebilir ve nihayetinde tersine çevrilebilir kapasiteyi azaltabilir.
Araştırma sonuçlarının çoğu, esas olarak yüksek voltajlı katot ve SSE arasındaki arayüze odaklanır ve Li anot/SSE arayüzündeki uzay yükü katmanı hakkında bilgi eksikliği vardır.
Elektrik Arızası
Dendritler çoğu SPE'ye kolayca nüfuz eder, çünkü nispeten düşük elastik modülleri, dendritlerin büyümesine dayanamaz ve hücre yetmezliğine yol açar.
Ek olarak, kirlilik parçacıkları veya kusurları gibi Li/SPE arayüzünde önceden var olan yerel yüzey homojensizlikleri, polimer pillerde Li dendrit büyümesi için kritik bir nokta olarak kabul edilir.
Li'nin çekirdeklenmesi ve büyümesi, yerel iletkenlikteki veya elektrik alan kuvvetindeki artıştan dolayı tercihen bu safsızlıkların kenarlarına odaklanabilir, bu da küresel veya dendritik yapıların oluşumuna neden olur.Buna ek olarak, düzensiz Li birikimi de safsızlıkların üzerinde boşluklar oluşturur.
Çalışmalar, SPE'nin elastik modülünün arttırılmasının, dendritik çıkıntılar çevresinde yüksek sıkıştırma stresi oluşturacağını, bu da çıkıntıların tepelerinde vadilere göre daha düşük bir değişim akımı yoğunluğuna neden olacağını ve böylece daha yüksek akım koşullarında dendritleri etkili bir şekilde önleyeceğini göstermiştir.büyümek.
SIE'ye gelince, daha tartışmalı.Genel olarak, dendrit infiltrasyonu, garnet tipi veya bazı sülfür elektrolitlerinde belirgindir.Bu SIE'lerin tane sınırları (GB'ler), boşluklar, gözenekler, çatlaklar ve çıkıntılar gibi mikroyapısal özellikleri, dendrit kaynaklı kısa devre davranışına katkıda bulunur.
GB'ler yaygın olarak Li dendrit büyümesi için tercih edilen siteler olarak kabul edilir.Li metal, döngü sırasında başlangıçta Li anot/SSE'lerin arayüzünde çekirdeklenir ve düşük esneklikleri ve düşük iyonik iletkenlikleri göz önüne alındığında, GB'ler boyunca yayılır ve sonunda pil arızasına yol açar.
GB'lerin nispeten yüksek elektronik iletkenliğinin, SSE'lerde Li iyonlarının azalmasına katkıda bulunduğu bulunmuştur.SSE'nin yüksek elektronik iletkenliği (ki bu, safsızlıklar, katkı maddeleri, GB veya elektrokimyasal indirgemeden kaynaklanabilir), SSE içindeki dendrit çekirdeklenmesinin ve büyümesinin kaynağıdır.
SIE'nin kendine özgü özelliklerinin yanı sıra, Li metal, SSLMB'nin dendrit büyümesini düzenlemede iki ucu keskin bir kılıç olarak da önemli bir rol oynar.
Bir yandan, Li anot ve SSE arasındaki katı arayüzey teması, metalik Li'nin plastik deformasyonu ile geliştirilebilir.Öte yandan, lityumun ciddi deformasyonu (sürünme olarak da bilinir), lityumun SSE içindeki boşluklar, kusurlar, çatlaklar ve GB'ler boyunca yayılmasına ve sonunda pilin kısa devre yapmasına neden olur.
Kimyasal Arıza
Li metal anodunun yüksek reaktivitesi nedeniyle, çoğu SSE ile kolayca reaksiyona girebilir ve Li anodunun yüzeyinde kendiliğinden bir ara yüzey tabakası oluşturabilir.Aşamaların doğası, doğrudan SSLMB'nin genel performansını belirler.
Kendiliğinden oluşan, elektronik olarak yalıtkan ancak zayıf iyonik iletkenliğe sahip arayüzey fazları için, tüm pil sisteminin iyon taşıma kinetiği zayıflar, böylece döngü kapasitesini önemli ölçüde azaltır (lityum-sülfür SSE arayüzü gibi).
NASICON tipi LAGP, LATP, hızlı iyon iletkeni LGPS, perovskite tipi LLTO vb. gibi yüksek iyonik iletkenliğe sahip yüksek değerli metal iyonları içeren SSE'ler, Li ile temas halindeyken MIEC arayüzleri oluşturmaya daha yatkındır.Arayüzün karışık iletken özellikleri, elektronların arayüz boyunca transferini hızlandıracak ve bu da hızlı elektrolit bozulmasına ve nihai pil arızasına yol açacaktır.
Kimyasal arıza, lityum anot ve SSE arasındaki termodinamik arayüzey reaksiyonu tarafından yönetilir.Oluşturulan arayüzey özellikleri, düzgün bir bileşime ve yüksek iyonik iletkenliğe sahipse, döngü sırasında elverişsiz arayüzey evrimi büyük ölçüde azaltılacaktır.SSE'lerin yapısının ve bileşiminin rasyonel tasarımı, arayüzün fizikokimyasal özelliklerini ayarlamak için etkilidir.
Elektrokimyasal Arıza (Mekanik Arıza)
Li7P3S11'in (LPS) şiddetli redoks reaksiyonunun geniş bir elektrokimyasal pencerede meydana geldiği ve redoks reaksiyonunun derinliği ile bozunma ürünlerinin (Li2S ve S) miktarının arttığı gösterilmiştir.Daha da önemlisi, elektrolitin redoks reaksiyonu, döngü sırasında yan ürünlerin sürekli üretimi ve birikmesiyle sonuçlanan sürekli bir bozunma sürecidir.Böyle bir sonuç, arayüzey polarizasyonunu genişletir ve hücre direncini arttırır, sonuçta hızlı bir kapasite düşüşüne yol açar.
Ek olarak, elektrokimyasal döngü sırasında lityum dağılımının artan homojensizliği de elektrokimyasal performansı etkiler.Örneğin, Li-eksik bölge, LGPS elektrolitlerindeki Li konsantrasyon polarizasyonunu şiddetlendirerek, ara yüzey direncini artırarak kapasitenin azalmasına neden olur.
Döngü sırasında arayüzün evrimi ve lityum iyon difüzyonu ve taşınması, arayüz morfolojisi ve kimyasal evrim gibi elektrokimyasal kinetik davranışlar üzerindeki etkisi ve potansiyel değişiklikler daha fazla araştırılmaya devam etmektedir.Daha da önemlisi, sıvı elektrolit sistemlerindeki arayüzlerden farklı olarak, katı-katı Li/SSE arayüzlerinin çalıştırılması ve yerinde gözlemlenmesi zordur.elde etmek için ileri karakterizasyon teknikleri geliştirilmelidir.
SSLMB'deki arayüz davranışı hakkında daha ayrıntılı bilgi.
Mekanik Arıza
Li/SSE arabiriminin mekanik kararlılığı da pil performansına katkıda bulunur.Li biriktirme/sıyırma işlemi sırasında, anotun büyük hacim genişlemesi, katı hal elektrotunun ve katı hal elektrolitinin katı doğası nedeniyle Li/SSE'lerin arayüzünde ciddi dalgalanmalara neden olabilir.Bu tür arayüz dalgalanmaları, elektrot/elektrolit arayüzünde temasların bozulmasına ve hatta delaminasyona yol açabilir.
Geleneksel sıvı elektrolitlerin durumundan farklı olarak, Li birikmesi/sıyırma nedeniyle ara yüzey hacmi değişikliği SSE tarafından tamponlanamaz veya absorbe edilemez, ancak anot ve SSE arasındaki ara yüzey temasının alanı ile sınırlıdır.Bu nedenle, bu doğal olarak arayüze mekanik olarak zarar veren büyük gerilimler yaratır.
Daha da ölümcül olarak, bazı üretilen veya önceden var olan yüzey kusurları, lityum dendrit penetrasyonu için tercih edilen yerler olarak hizmet edebilir.Lokalize gerilme, döngü süreci boyunca birikir, bu da Li filamentinin (orijinal Li filamenti) ucunda yüksek stres konsantrasyonu ile sonuçlanır, bu da çatlak yayılmasını daha da arttırır ve Li filamentinin (orijinal Li filamenti) hızlandırılmış sızmasına yol açar, sonuçta pil arızası.
Göreceli olarak konuşursak, daha yüksek kırılma tokluğuna sahip SSE, aynı boyuttaki çatlaklar için gereken aşırı potansiyel ve kırılma stresini önemli ölçüde artırabilir ve böylece çürüme riskini azaltabilir.SSE'lerin geliştirilmiş kırılma tokluğu, çatlak yayılmasına direnmeye yardımcı olacak ve pilin mekanik arıza riskini azaltacaktır.
Öte yandan, Li anodun SSE'lere karşı yüksek reaktivitesi göz önüne alındığında, arayüzey fazlarının oluşumu ve evrimi de SSLMB'lerin mekanik bozunması üzerinde bir etkiye sahiptir.Ara faz büyümesi sırasında Li interkalasyonu ve arayüzey geçişi, SSE içinde hacim genişlemesine ve büyük SSE'yi mekanik olarak tahrip eden ve yüksek dirence yol açan büyük iç strese yol açar.
Yüksek akım yoğunluklarında, daha yüksek genel aşırı potansiyel nedeniyle kısa iyon taşıma yollarının teşviki güçlendirilebilir ve bu da ciddi homojensizliklere yol açar.
(Elektro)kimyasal olarak oluşturulmuş arayüzün içsel özellikleri de mekanik özellikleri etkiler.MIEC arayüzey fazını oluşturmak için lityum metal ile kimyasal olarak reaksiyona girebilen SSE'ler mekanik olarak bozulma eğilimindedir ve tekrarlanan şarj/deşarj işlemleri sırasında pili bozarlar.
Ekli:
Referanslar
Liu J, Yuan H, Liu H, et al.Katı hal lityum metal pillerin[J] arıza mekanizmasının kilidini açma.Gelişmiş Enerji Malzemeleri, 2022, 12(4): 2100748.
Edebiyat bağlantısı
www.zhik.xin